Kauçuk Dergisi Kauçuk Dergisi
ilişkili haberler
Polimer moleküllerinin özgün özelliklerinden biri de viskoelastik mekanik davranış göstermeleridir. Viskoelastik özellik, polimer moleküllerinin mekanik davranışının, uygulanan kuvvetin ya da deformasyonun uygulama hızına, sıcaklığına, ve süresine bağlı olmasıdır. Bütün malzemeler bir dereceye kadar viskoelastik davranışa sahip olsalar bile, uzun molekül zincirlerine sahip polimerlerin viskoelastik davranışları diğer malzemelere oranla daha belirgindir. Buradaki en önemli etmen polimer zincirlerinin diğer malzemelerin aksine uzun makromoleküllerden oluşması ve zincirlerin birbiri arasında dolanması ve birbiriyle etkileşim içinde olmasıdır.
Mesela metal malzemeler incelendiğinde, uygulanan küçük deformasyon karşısında görülen gerilim deformasyon ile doğru orantılıdır ve uygulama hızına bağlı değildir. Diğer bir deyişle, metaller düşük deformasyon altında Hooke Kanununa uyarlar (Elastik Modül = Gerilim * Deformasyon). Bunun yanında tamamen viskoz olan sıvılar ise düşük deformasyon hızlarında Newton Kanununa uyarlar. Gerilim, deformasyon hızı ile doğru orantılıdır ancak deformasyona bağlı değişim göstermez. Polimerler ise bu iki uç noktanın arasında bir yerde davranış gösteren, viskoelastik malzemelerdir. Polimerler, düşük sıcaklık ve yüksek deformasyon hızlarında elastik davranırken, yüksek sıcaklık ve düşük deformasyon hızlarında ise viskoz davranış gösterirler. Yani hem elastik hem de viskoz davranış gösterirler. Hooke ve Newton kanunlarına değinmeden önce, polimerlerin viskoelastik davranışını biraz daha inceleyelim.
Polimerlerin viskoelastik özelliklerini incelemeye başlamak için ilk önce polimerik malzemelerin sıcaklığa bağlı faz değişimine göz atmak gerekir. Düşük molekül ağırlığına sahip maddelerde görünenin aksine, polimerik malzemelerde buharlaşma görülmez. Polimer zincirlerinin kendi aralarındaki etkileşimleri yenip gaz faza geçmeleri icin gereken enerji miktarı, zincir içi kovalent bağların bozunmasına sebep olacak kadar yüksek olduğu için yüksek sıcaklıklarda polimerler buharlaşmaz, bozunurlar. Ayrıca, PolimerNedir sayfamızda “Fiziksel Hal” başlığı altında kısaca değindiğimiz gibi, polimerler katı halde bulunurken tamamen kristal yapıya sahip değildir, kristalleşebilen polimerler, yarı-kristal halde bulunarak hem kristal hem de amorf bölgelere sahiptir. Ve düşük sıcaklıklarda bütün polimerler camsı davranışa sahiptir. Malzeme ısıtıldıkça vizkoz bir sıvıya dönüşür ve camsı halden viskoz hale geçişin görüldüğü sıcaklığa “camsı geçiş sıcaklığı” adı verilir. Camsı geçiş, erime ya da buharlaşma gibi birinci dereceden bir geçiş değil, ikinci dereceden bir faz geçişidir. Camsı geçiş sıcaklığının hangi sıcaklıkta olduğu ve geçişin ne kadar uzun süreceği, malzemenin ısıtılma hızıyla, malzeme içindeki kristallik oranına, amorf yapının morfolojisine, ve malzemenin nasıl bir prosesten geçtiğiyle ilişkilidir.
Oda sıcaklığında camsı halde bulunan polimerlere örnek olarak polistireni ve poli(metil metakrilat)ı verebiliriz. Camsı geçiş sıcaklığının altında bulunan polimerlerin elastik modülü hemen hemen sabittir ve birçok polimer için yaklaşık 3 GPa (3×109 Pa) civarındadır (Not: aromatik gruba sahip polimerlerde ise molekülün sertliğinden dolayı daha yüksek değerler görülebilir, ör. Poliketon).
Polimerlerin bu bölgedeki davranışı derimsi davranış ya da deri kıvamı olarak adlandırılır (leathery). Bu kısımda sıcaklığı birkaç derece değiştirmek bile modülü etkiler.
Isıl genleşme katsayısının süreksizleştiği (kesintiye uğradığı) nokta camsı geçişi tanımlayan yerdir. Moleküler açıdan bakıldığında ise, uzun-mesafeli ve düzenli moleküler hareketin başladığı nokta camsı geçiş bölgesini belirtir. Camsı geçişin altındaki sıcaklıklarda, polimer zincirinin üzerindeki 1-4 atom hareket ederken, camsı geçiş bölgesindeki polimer zincirinde ise 10-50 atom koordineli bir şekilde hareket eder. Buradan da anlaşılacağı gibi, camsı geçiş sıcaklığının üzerinde bulunan polimer zincirinin hareketliliği fazladır. Bu bölgede, moleküller arası dolanımın (entanglement) arasında kalan kısımların titreşimi önemlidir. Zincirler arası dolaşmanın oluşturduğu yumak bu bölgede henüz etkili değildir.
Camsı geçişi takiben görülen modüldeki ani azalma, bu bölgede sabit bir değere ulaşır (ortalama 2 MPa (2×106 Pa) civarındadır). Bu bölgede bulunan polimer molekülleri uzun-mesafeli kauçuk elastikiyetine sahiptir ve elastomer gibi davranır.
Eğer polimer zinciri doğrusal bir polimerse, plato kısmının ne kadar geniş olacağı molekül ağırlığına bağlıdır: Molekül ağırlığı arttıkça plato da genişler. Bu bölgede bulunan polimer zincirlerinin oluşturduğu zincir yumağı (entanglement) çok önemlidir. Çünkü polimer bu bölgede iken zincirlerin hareketleri, zincirlerin boyuna tekabül eden mesafelerde gerçekleşmektedir. Eğer polimer zinciri çapraz bağlanmış bir polimer molekülünden oluşuyorsa, gelişmiş bir kauçuk elastikiyet davranışı gözlemlenir ve polimer Şekil 1′deki pembe noktalı çizgide gösterildiği gibi bir davranış sergiler. Polimerin bu bölgede sergilediği hızlı ve koordineli moleküler hareket, reptasyon ve difüzyon ilkelerinin kontrolü ile açıklanmaktadır. Bu ilkeleri inceleyebileceğiniz gerekli kaynaklar için bizimle irtibata geçebilirsiniz.
Şu ana kadar yapılan bütün açıklamalar sadece amorf polimerler için geçerlidir. İncelenen polimer sistemi kristal bölgelere sahip bir yarı-kristal polimer ise, sistem Şekil 1′deki mavi kısa çizgilerden oluşan çizgiyi takip eden bir davranış sergiler. Gözlemlenen platonun hangi modül değerinde sabitleneceği (platonun yüksekliği) polimerin bünyesindeki kristal oranına bağlıdır. Polimerin kristal oranı arttıkça kauçuğumsu davranış daha yüksek modüle sahip olacaktır çünkü polimerin yapısındaki kristal bölgeler dolgu maddesi gibi işlev görür ve termoplastik elastomerlerdeki gibi moleküler zincirleri birbirine bağlayan fiziksel çapraz-bağ olarak çalışır. Kristal yapıya sahip polimerin gösterdiği plato, kristal bölgeler eriyene kadar devam eder. Kristaller erimeye başladığında ise modül hızla düşmeye başlar.
Polimerin bünyesindeki kristal bölgelerin erime sıcaklığı (Tm) her zaman polimerin camsı geçiş sıcaklığından (Tg) büyüktür. Genellikle Tg, erime noktasının (Tm) yarısı ile 2/3′ü arasında bir değere sahiptir. Yarı-kristal polimerlerin modülü kristal oranına bağlıdır. Yarı-kristal polimerin camsı kısımları camsı geçişe uğrarken kristal kısımları hala sert ve katıdır, bu sebeple de polimer kompozit modüle sahiptir. Bu noktada hatırlatmamız gereken bir diğer husus ise modül ve vizkozitenin birbiriyle ilişkisi, moleküllerin sabit deformasyon altında üzerlerindeki gerilmeyi yitirme hızına (gevşeme) bakarak görülebilir.
Doğrusal amorf polimer bir malzeme için sıcaklık kauçuğumsu plato bölgenin ötesine arttırıldığında kauçuğumsu akış bölgesine ya da bir diğer adıyla lastik kıvamı bölgesine, yani 4 numaralı bölgeye gelinir. Deneyin süresine bağlı olarak, bu bölgedeki polimer hem kauçuk elastikiyeti hem de akış özellikleri gösterir. Kauçuğumsu akış olarak bahsettiğimiz akış, çocukların oynadığı oyun hamurunun hareketi/akışı kıvamındadır. Çok kısa süreli deneylerde, polimer zincirlerinin oluşturduğu birbirine dolanmış (entanglement) yumak yapı gevşemeyeceği için polimer kauçuk gibi davranır. Ancak, deney yeteri kadar uzun süre yapılırsa, zincirler gevşeyecek (rahatlayacak) ve hareket kazanan moleküller koordineli bir şekilde birbirinin üstünden akmaya (hareket etmeye) başlayacaktır. Moleküllerin koordineli hareketi polimerin molekül ağırlığına bağlı gerçekleşir. Yüksek molekül ağırlığındaki polimer zincirlerinin birbiri üstünden akışı daha zor olacaktır. Çünkü uzun polimer zincilerini harekete geçirmek daha yüksek enerji ister.
Hatırlanması gereken nokta, çapraz-bağlı polimerlerin 4′üncü bölgedeki davranışı göstermediği ve kauçuğumsu davranıştan kauçuğumsu akışa asla geçmediğidir. Kauçuğumsu davranıştan öteye ısıtılan çapraz-bağlı polimer bozunmaya başlar.
Daha da yüksek sıcaklıklarda 5 numaralı bölgeye gelindiğinde, sıvı (viskoz) akış bölgesine erişilir. Bu bölgedeki polimer ağda kıvamında kolayca akar. Bu bölgede bulunan polimer zincirleri, yeterli enerjiyi aldıkları için, zincir dolanımının (entanglement) arasından hareket ederler. Zincirler bireysel olarak hareket ederek birbirlerinin arasından, yanından, üzerinden kaymaya (reptate etmeye – reptasyon) başlarlar.
Viskoelastisite ve reoloji bilimleri birbirlerine bağlı olduğu için her ikisini de birbirinden tamamen ayırarak anlatmak pek mümkün değildir. Bu sebeple, viskoelastisitenin mekanik olarak ne anlama geldiğini açıklarken reolojiye de kısa kısa değinmek, ve bir takım temel tanımları yapmak gerekecektir.
Reoloji, cisimlerin yük altında zamana bağlı değişimini yani deformasyonunu inceleyen bilim dalıdır. Malzeme ister katı olsun ister sıvı, belirli bir yük altında mutlaka şekil değişimine uğrar. Şekil değişiminin miktarı, uygulanan kuvvete (yüke), uygulamanın hızına ve doğrultusuna, ve cismin yapıldığı malzenin mukavemetine (ya da bir mukavemetle ilişkili diğer bir fiziksel özellik olan, viskozitesine) göre değişim gösterir.
Şekil değişimi iki ana davranış ile modellenir. Eğer cisme dışarıdan uygulanan kuvvet kaldırıldığında cisim ilk konumuna (eski haline) dönüyorsa, bu davranış elastik bir davranıştır. Bu davranışa en güzel örnek yaydır. Bir yaya çekme kuvveti uyguladığınızda uzayacak, ancak kuvvet kalktığı anda ilk konumuna geri dönecektir.
