Kauçuk Dergisi Kauçuk Dergisi
ilişkili haberler
Polimer Biliminin temeli, polimeri oluşturan moleküllerin nitelikleri ile, polimerlerin yığın özellikleri arasındaki ilişkilere dayanır. Bütün bu ilişkileri anlamak, karşılaştırmak ve karakterize etmek, hem polimer moleküllerinin davranışını hem de polimer son-ürününün uygulama niteliklerini kavramak açısından çok önemlidir. Polimer karakterizasyonu sadece akademik araştırmalarda değil, endüstriyel araştırma-geliştirme basamaklarında, ürün geliştirmede, ya da varolan bir ürünün hatalarını belirleme ve düzeltmede kullanılan geniş bir bilim dalıdır. Moleküler bazda yapılan polimer karakterizasyonu, çoğunlukla seyreltik çözeltide (<20g.dm-3) hazırlanan deneyleri ve analizleri kapsadığı için, öncelikle polimer çözeltisi teorilerini irdelemek gerekir.
Çözelti terimini, iki ya da daha fazla bileşiğin homojen bir karışım oluşturması olarak tanımlayabiliriz. Şekerin ya da tuzun suda çözünmesine benzer bir şekilde, polimerler de çözünme parametrelerine ve moleküler etkileşimlere bağlı olarak belirli çözücüler içinde çözünebilirler. Bir polimerin çözünme kabiliyeti moleküller arası ve molekül içi etkileşimlere bağlıdır. Tuz ya da şeker gibi küçük moleküllerden farklı olarak, makro-molekül olarak adlandırılan polimerler iri yapıya ve zincirler arası etkileşimlere sahiptir. Çözücü moleküllerinin polimer zincirleri arasına girmesi (difüze olması) ve bu etkileşimleri ortadan kaldırması çok kolay değildir. Çözünmenin gerçekleşmesi için uygun koşulların sağlanması gerekir. Polimerin ve çözeltinin etkileşimine bağlı olarak çözünürlük hızlı olabileceği gibi çok yavaş da sürebilir. Bazı sistemler bir kaç dakika içide çözünebilirken, bazı karışımların çözelti oluşturması haftalar ya da aylar sürebilir.
Eğer polimer-solvent etkileşim kuvvetleri, polimer zincirleri arasındaki etkileşim kuvvetlerini yenebilirse, çözünme ikinci aşamaya geçer. İkinci basamakta, çözücü mokelülleri, arası açılmış polimer zincirlerinin içine iyice yerleşerek içeride dağılmaya başlar ve karışım çözelti haline ulaşır. Polimer zincirinin büyüklüğüne göre (yani molekül ağırlığına bağlı olarak) çözeltinin ağdalığı (viskozitesi) da değişim gösterir (yüksek molekül ağırlığına sahip polimer omega seamaster 300 replica zincirlerinin ağdalığı da yüksek olur). İkinci basamağın sonunda, polimer zincirlerinin çevresi çözücü molekülleriyle sarmalanır. Polimer zincirinin çözelti içinde bulunduğu bu halde kapladığı hacme, “hidrodinamik hacim” denir. Bir polimer zincirinin hidrodinamik hacminin değeri, polimerin molekül kütlesine, çözücünün türüne, polimer ve çözücü arasındaki etkileşimlere, ve sistemin sıcaklığına bağlıdır.
Polimer zinciri ile çözücü molekülü arasındaki etkileşim, polimer zincirinin üzerindeki yan gruplar değiştikçe, ya da mesela, farklı monomerlerden oluşan kopolimerler incelendiğinde, çok karmaşık bir hal alabilir. Bu etkileşimleri en genel haliyle irdelemek gerekirse, küçük mol kütleli organik sistemlerdeki temel kuralda olduğu gibi, benzer moleküller benzer molekülleri çözer diyebiliriz. Mesela, polistiren polimerini toluyen ya da benzen gibi organik çözücülerde çözebiliriz. Benzer-benzeri çözer kuralının temeli tabii ki sadece molekül yapılarının birbirleriyle olan şekil benzerliği değildir. İki farklı bileşiğin “çözünürlük parametreleri“nin (δ) birbirine yakın olması esas geçerli kuraldır ve bu çözünürlük parametresi değerleri birbirine yaklaştıkça çözünürlük artar. Hem küçük mol kütleli bileşiklerin çözünürlüğünü, hem de polimerik sistemlerin bir organik çözücü içindeki çözünürlüğünü öngörmek için bu parametrelerin hesaplanmasından faydalınabilinir. Bu hesaplamalar, hem endüstriyel tahminlerde, hem de teorik akademik çalışmalarda baz alınan denklemlerden oluşur
Çözünürlük Koşulu
Sabit sıcaklık (T) ve sabit basınç (P) gibi şartlar altında hazırlanan iki maddeden oluşmuş bir karışımın çözelti oluşturması için gerekli termodinamik koşul, karışımın Gibbs Serbest Enerjisinin (G12), her iki maddenin saf halinin Gibbs Serbest enerjilerinin (G1 ve G2) toplamından küçük olması gerekir:
ΔGkarışım = G12 – (G1 + G2)
Yani, yukarıda verilen denklemdeki “ΔGkarışım“ ifadesi, karışımın Gibbs serbest enerjisi değişimi, negatif olduğu takdirde karışım homojen bir çözelti oluşturabilir. Gibbs serbest enerjisi değişiminin entalpi değişimi (H) ve entropi değişimi (S) ile bağıntısı:
ΔGkarışım = ΔHkarışım – TΔSkarışım
denklemiyle verildiğinde, ΔHkarışım karışımın entalpi değişimini, ΔSkarışım ise karışımın entropi değişimini ifade eder.
İdeal Çözeltiler
Karışıma giren her iki maddenin moleküllerinin büyüklüğünün aynı olduğu ve her iki molekülün birbiriyle pozitif ve negatif etkileşim enerjilerinin eşit olduğu durumlara ideal çözelti koşulu adı verilir. Moleküller arası etkileşimin olmadığı durumda ideal çözelti oluşumu elverişlidir, çünkü entalpi değişimi sıfırdır (atermal); ΔGkarışım = 0 – TΔSkarışım denklemine göre, ve bu sebeple, ΔGkarışım değeri her koşulda negatiftir.
İdeal bir çözeltinin oluşumu için gerekli termodinamik koşul(*):
ΔGkarışım = RT[n1lnX1 + n2lnX2]
Denklemiyle verilir. Bu denklemdeki parametreler ise,
“n1” : birinci maddenin mol sayısı,
“n2” : ikinci maddenin mol sayısı,
“X1” : birinci maddenin mol oranı,
“X2” : ikinci maddenin mol oranı,
olarak verilir.
Bu basit ve kısa denklem, iki maddeden oluşan karışımlar için gerekli olan temeli kurmaya yardımcıdır. Ancak, çok az çözelti, ideal çözelti olarak davrandığı için bu denklem her zaman geçerli değildir. Mesela, küçük moleküllerden oluşan karışımlar için, entalpinin sıfır olması (atermal olma koşulu) ne yazık ki çoğunlukla mümkün değildir. Bu gibi durumlarda, yukarıda verilen denklemin değiştirilmesi, geliştirilmesi gerekir.
Polimer çözeltilerinde ise, entalpi sıfır olsa dahi yukarıdaki denklemden büyük farklılıklar görülür. Bunun sebeplerinden biri, birinci maddenin küçük moleküllerden oluşan çözücü olduğu ve ikinci maddenin polimer molekülleri olduğu durumda, iki maddenin büyüklüklerinin eşit olma koşulunun bozulmasıdır. Paul Flory ve Maurice Huggins isimli iki bilimadamı, iki madde arasındaki büyüklük farklarını ve maddeler arası etkileşimleri hesaba katarak bu temel teoriyi geliştirmişlerdir.
Flory-Huggins Teoremi (FHT)
Polimer çözelti oluşumunun Gibbs Serbest Enerji değişimini irdeleyen FHT, polimer moleküllerini segmentlerden oluşan zincirler olarak ele alır. Öyleki, her bir segmentin büyüklüğü, bir çözücü molekülünün büyüklüğüne eşit olmalıdır. Böylece, ideal çözeltilerdeki her iki maddenin de büyüklüklerin eşit olması koşulu sağlanmış olur. Segment büyüklüğü, polimerizasyon derecesine eşit olmak zorunda değildir. Hatta, genellikle, birçok hesaplamada segment büyüklüğü polimerizasyon derecesinden küçüktür.
Polimer molekülünün segment büyüklüğü ile çözücü molekülün büyüklüğü eşit olduğu zaman, segmentleri ve çözücü moleküllerini bir düzenli bir örgüye (kafes – lattice) oturtabiliriz. Ancak farklı olarak, polimer segmentleri birbirinden bağımsız değil, birbirlerine “bağlı” olacaktır. Polimer segmentleri birbirlerine bağlı olmalarına rağmen çözücü molekülleri arasında dağılmış ve çözünmüşlerdir. Çözünme sırasında hacimsel değişimin olmadığı varsayılır.
FHT’nin diğer bir varsayımı ise monomerlerin çözelti içinde düzenli bir şekilde dağıldığı ve monomerlerin fiziksel dalgalanmaya uğramadığıdır (mean field teorisi). Bu koşul, monomerlerin birbirleriyle hiçbir etkileşimde olmadıklarını öne sürer. Ayrıca, bu kuram ilk etapta doğrusal polimer zincirleri için türetilmiştir.
Bütün bu varsayımları, etkileşimler ve çözelti koşullarını göz önüne aldığımızda, polimer çözeltilerinin Gibbs Sertbest enerji değişimini veren Flory-Huggins denkleminin son hali bu şekildedir:
ΔGkarışım = RT[n1lnø1 + n2lnø2 + n1ø2χ1-2]
Denklemdeki parametreler,
“n1” : birinci maddenin (çözücünün) mol sayısı,
“n2” : ikinci maddenin (doğrusal polimerin) mol sayısı,
“ø1” : birinci maddenin (çözücünün) hacimsel oranı,
“ø2” : ikinci maddenin (doğrusal polimerin) hacimsel oranı,
“χ 1-2” : polimer-çözücü etkileşim parametresi (interaction parameter),
olarak verilir.
Denklemde kırmızıyla gösterilen kısım, karışımın Gibbs serbest enerjisi değişimine yapılan entropik katkıyı, maviyle gösterilen kısım ise entalpik katkıyı ifade eder. Entropik katkı ideal çözelti koşuluna benzer bir şekilde ifade edilse de, polimer çözeltilerinin çözünmesi sırasında gözlenen entropi değişiminin sayısal değeri çok düşüktür. Entalpide görünen değişimleri etkileyen temel faktör “χ” ile gösterilen, polimer-çözücü etkileşim parametresidir. Etkileşim parametresi, en basit haliyle, entalpik hacim değişikliğine, çözünürlük parametrelerine ve sıcaklığa bağlıdır. Her ne kadar bu parametreyi içeren kısım entalpik katkıyı ifade etse de, χ etkileşim parametresi, ne yazık ki, basit bir parametre değildir: Hem entropik hem de entalpik etkilerden oluşan bir parametredir ve polimer hacim oranına bağlı olduğu da bilinmektedir…
Flory-Huggins teoreminin bütün varsayımlarına ve karmaşıklığına rağmen, FHT sonucu türetilen bu denklem kullanılarak, polimer çözeltilerinin termodinamik dengedeki özellikleri kolaylıkla hesaplanabilir. FHT kullanılarak faz ayrımı hesaplamaları, ayrışma davranışları, yarı-kristal polimerlerin erime noktasındaki düşüşleri, ve ağ-yapılı termoset polimerlerin şişme (swelling) davranışları hesaplanabilir. Alınan teorik sonuçlar genel eğilimlerin anlaşılmasında yardımcı olur, ancak deneysel sonuçlarla birebir uyuşma her zaman görülmeyebilir.
θ-Koşulu
Polimerlerin çözünebilecekleri çözücüleri en kaba tabiriyle iki ana sınıfa ayırabiliriz: iyi çözücüler ve zayıf çözücüler. Bir polimer molekülü içinde bulunduğu çözücüyü sevmiyorsa, o çözücü zayıf çözücüdür. Bu durumda, polimer molekülü çözücüde çözünmez ve globül konformasyonunda çözücüde durur. İyi çözücülerde ise polimer ile çözücü arasındaki etkileşim kuvvetleri, polimer zincirlerinin kendi arasındaki etkileşim kuvvetlerinden daha büyük olduğu için, polimer zincirleri rastgele bükülmüş konformasyonda bulunmaktansa sarmal ve biraz uzamış bir halde bulunurlar. İyi çözücüden zayıf çözücüye geçiş aralığında, polimerin iyi çözücü ile oluşturduğu çözeltiden kurtulup çökmeye başladığı noktadan hemen önce, θ-noktası adı verilen bir noktada, polimer zincirlerinin kendi arasındaki etkileşim kuvvetleri ile polimer-çözücü etkileşim kuvvetleri birbirine eşit olur. Bu noktada sistemin Gibbs serbest enerji değişimi sıfırdır ve
ΔHkarışım = TΔSkarışım
denkleminde verildiği gibi, entalpik ve entropik katkılar eşitlenir. Bu koşulun gerçekleştiği sıcaklığa θ-sıcaklığı ya da Flory-sıcaklığı, karışımda kullanılan çözücüye ise θ-çözücüsü denir. Bu koşulun bulunduğu nokta, polimer zincir büyüklüğüne (molekül ağırlığına) ve sıcaklığa bağlıdır.
Polimer zincirinin dönme yarıçapının değeri, çözücüye bağlı olarak, polimerin molekül ağırlığıyla farklı bağıntılara sahip olur. Çözücü kalitesi arttıkça, polimer globül konformasyonundan, sarmal bir yapıya; hatta yarı-esnek polimer zincirlerinde ise çubuksu yapıdan, sarmal yapıya dönüşebilir.
Polimerlerin Çözünürlüğünü Etkileyen Etmenler
Polimerlerin çözünürlüğü, polimerin molekül ağırlığı, polimer zincir yapısı, zincirler arası moleküler etkileşimler, zincirler arası çapraz bağlar, polimerin kristallik derecesi ve kristalliği, zincir üzerindeki yan gruplar ve bu grupların moleküler büyüklüğü, sıcaklık, ve çözücü-polimer etkileşimleri gibi faktörlerden etkilenir.
Bir polimerin çözünürlüğünü etkileyen en önemli etkenlerden biri belki de polimer zincirlerinin birbirlerine dolanma (entanglement) oranı ve polimerin zincir yapısıdır. Doğrusal polimerler, polimer zincir büyüklüğüne bağlı olarak, doğru koşullar altında çözünebilirler. Ancak bu noktada, polimer mol kütlesinin, polimerin kimyasal yapısının ve zincirlerin birbirleriyle olan etkileşimlerin büyük önemi vardır. Mesela, yüksek yoğunluklu polietilenin mol kütlesi çok yüksek olduğu için çözünmesi çok zordur. Başka bir durumda, mesela poli(eter eter keton)da ise polimerin omurgasını oluşturan monomer etkileşimleri çok güçlü olduğu için neredeyse hiçbir çözücüde çözünme görünmez. Yani, en başta belirttiğimiz gibi, bir çözücünün bir polimeri çözebilmesi için, çözücü moleküllerinin polimer zincir sarmalının içine girebilmesi ve polimer sarmalını oluşturan, zincirleri bir arada tutan, etkileşimleri kırması gerekir.
Dallanmış polimerler, yan grupların büyüklüklerine göre çözünebilirler. Eğer yan gruplar kısa moleküllerden oluşuyorsa, ve zincirlerin kuvvetli bir sarmal oluşmasını engelleyecek büyüklükte ise, yan gruplar polimer zincirlerini nispeten ayrı tuttuğu için bu polimer rahat çözünebilir. Yan grupların uzunluğu arttıkça bu kısımlar da polimer sarmalına eklenmeye başlayacağından polimer zincirlerinin birbirlerine dolanması (entanglement) iyice karmaşık bir hal almaya başlar, ve çözünürlük azalır.
Çapraz bağlı polimerler, zincirler birbirlerine kovalent bağlarla baplandıkları için, çözünmezler. Ancak, pozitif etkileşimin olduğu çözücüler eklendiği takdirde, çapraz bağlı polimerler şişerler (swelling). Eğer çapraz bağ derecesi artarsa ve çok yoğun çapraz bağlardan oluşan bir polimer elde edilirse, bu polimerin şişmesi de azalır ve çözücülerden nerdeyse hiç etkilenmezler. Hatta, çapraz bağlanmış polimerlere katılan çözücüden sonra hesaplana şişme oranları, polimerin çapraz-bağ derecesini hesaplamada kullanılır.
Hidrojen bağı gibi, polimer zincirleri arasındaki etkileşimler de çözünürlüğü etkiler. Düşük sıcaklıklarda hidrojen baplarını koparmak zor olduğu için polimer-çözücü karışımı sadece birinci basamağı gerçekleştirebilir ve jel halinde durur. Fakat, bu tip polimerleri oda sıcaklığında hidrojen bağı oluşturan çözücüler kullanılarak çözmek mümkündür. Ayrıca, sıcaklık arttıkça hidrojen bağları güçsüzleştiği için de çözünme görünebilir. Özellikle 100°C’nin üzerinde hidrojen bağlarının tamamen koptuğu bilinir, ve bu sıcaklığın üzerine çıkıldığında polimerin çözünmesi gerçekleşebilir. Sıcaklığın çözünürlüğe yardımcı olduğu bir diğer durum ise kristal yapıya sahip polimerlerin çözünmesidir. Kristal yapısı yüksek polimerler de jel halde kalıp tamamen çözünmezler. Ancak, kristallerin erime noktasına ulaşıldığında kristal yapıdan kurtulan polimer zincirlerinin çözünürlüğü artabilir. Çözücü moleküllerin varlığı polimer erime noktasını düşürdüğünü yeniden not etmek de fayda var. Mesela, 130°C civarında eriyen saf polietilen, 100°C’nin altında birçok çözücüde çözünebilir. Buna, erime noktasının düşmesi (melting point depression) denir.
